Органическая химия. Карбоновые кислоты

• ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

• Карбоновые кислоты
• Производные карбоновых кислот

• Карбоновые кислоты – производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу –COOH

• 1. Структура

• 2. Номенклатура

Число атомов С

Название кислоты по ИЮПАК

1

Метановая

Название соли по ИЮПАК

2

Этановая

3

Тривиальное название кислоты

Метаноат

Пропановая

Тривиальное название соли

Этаноат

Муравьиная

4

Формиат

Этимология тривиального названия

Уксусная

Пропаноат

5

Бутановая

Пропионовая

лат. Formica – муравей

Ацетат

Пентановая

6

Бутаноат

Пропионат

лат. Acetum – уксус

гексановая

Масляная

Пентаноат

гр. prwto  – первый, pion - жир

Бутират

Валерьяновая

гексаноат

лат. Butyrum – масло

Валерат

Капроновая

лат. Valeriana - валериана

Капронат

(valere – быть сильным)

лат. Caper – коза

a -метилмасляная кислота

2-метилмасляная кислота

2-метилбутановая кислота

• Названия солям обычно дают, используя тривиальные названия:

• HCOO NH 4 – формиат аммония
• CH 3 COO Na – ацетат натрия,
• (CH 3 CH 2 COO) 2 Ca - пропионат кальция,
• (CH 3 COO) 3 Fe - ацетат железа(III).

бензойная фталевая терефталевая никотиновая

кислота кислота кислота кислота

• 3. Изомерия
• 3.1. Структурная изомерия
• 3.1.1. Изомерия углеродного скелета

• 3.1.2. Межклассовая изомерия

бутановая кислота 2-метилпропановая кислота

10/22/19

пропановая кислота 2-гидроксипропаналь

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• 3.1.3. Пространственная изомерия

(R)-2-метилмасляная кислота (S)-2-метилмасляная кислота

цис-бутеновая кислота транс-бутеновая кислота

• 4. Физические и биологические свойства

Низшие жирные кислоты представляют собой легкоподвижные жидкости, средние члены – масла, высшие – твёрдые кристаллические вещества.

Рис. 1. Температуры плавления карбоновых кислот.

Рис. 2. Температуры кипения в гомологическом ряду карбоновых кислот, альдегидов и спиртов.

• Почему же температуры кипения кислот больше, чем соответствующих спиртов?

• Первые челны гомологического ряда карбоновых кислот обладают резким запахом, средние – прогорклым, неприятным, например, масляная кислота пахнет потом, высшие карбоновые кислоты вследствие нелетучести лишены запаха.

• Карбоновые кислоты, как правило, не ядовиты, однако приём внутрь концентрированных растворов (например, уксусной эссенции) вызывает тяжёлые ожоги. Нежелательно попадание этих растворов на кожу и тем более внутрь.

• 5. Химические свойства
• 5.1. Кислотные свойства

K = 2.14·10 -4 K = 1.75·10 -5

уксусная кислота ацетат цинка

уксусная кислота оксид меди(II) ацетат меди(II)

• 5.2. Нуклеофильное ацильное замещение

• 5.2.1. Образование сложных эфиров – этерификация по Фишеру.

уксусная кислота этиловый спирт этилацетат вода

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Механизм реакции этерификации

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Переэтерификация

Гидролиз сложных эфиров под действием щелочи

Механизм

• 5.2.2. Образование галогенангидридов

Атомы галогена в галогенангидридах могут легко замещаются при действии различных нуклеофилов, поэтому галогенангидриды являются основой для синтеза разнообразных производных карбоновых кислот

• 5.3. Реакция Геля-Фольгарда-Зелинского

пропионовая кислота 2-хлорпропионовая кислота

2-гидроксипропионовая 2-хлорпропионовая 2-аминопропионовая

кислота кислота кислота

• 5.4. Декарбоксилирование

ацетат натрия метан

• Если при декарбоксилировании происходит ещё и окисление кислоты, то такое декарбоксилирование называется окислительным.

• 5.4.1. Реакция Бородина-Хунсдиккера

Реакция Кочи

• 5.4.2. Реакция Кольбе

анод катод

• 5.4.3. a -Окисление

Процесс идёт в пероксисомах. При нарушении этого процесса развивается синдром Рефсума, характеризующийся накоплением фитановой кислоты в мозге

• 5.5. Окисление и восстановление карбоновых кислот
• Все карбоновые кислоты горят с образованием углекислого газа и воды (например, горение стеариновой и пальмитиновой кислот наблюдается при горении стеариновой свечи).
• В организме карбоновые кислоты окисляются в основном за счёт т.н. b -окисления. Кроме того in vivo встречается также a - и w -окисление.
• In vitro некоторые аналогичные реакции b -окисления можно осуществить с помощью 3% перекиси водорода.

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Для того чтобы восстановить карбоновую кислоту до углеводорода требуется длительное кипячение с HI в присутствии фосфора.
• Прямое восстановление карбоновых кислот до спиртов водородом достигается при использовании высоких давлений и катализаторов (Cu, Ni, Co, Zn-Cr-Cu-Cd, Шраут, Норманн).

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• 6. Получение карбоновых кислот
• 6.1. Из природных источников
• 6.2. Окисление углеводородов

Уксусная кислота, СН 3 СООН, бесцветная с резким запахом жидкость. Т.пл. 16,75 °С, т. кип. 118,1 °С. Применяют в пищевой промышленности, для получения солей, эфиров, уксусного ангидрида, ацетилхлорида, ацетатного волокна, лекарственных (аспирин) и душистых веществ, хлоруксусных кислот, как растворитель, например, в производстве ацетата целлюлозы (ацетатного волокна).

• 6.3. Гидролиз производных карбоновых кислот

• 6.4. Вытеснение из солей сильными кислотами

Муравьиная кислота, HCOOH, жидкость с резким запахом, t кип 100,8 °С. Применяют в качестве протравы при крашении текстиля и бумаги, обработки кожи, для получения лекарственных средств, пестицидов, растворителей (ДМФА), как консервант фруктовых соков, сена и для дезинфекции бочек для пива и вина.

10/22/19

• 6.5. Окисление альдегидов и спиртов

первичный спирт альдегид карбоновая кислота

10/22/19

• ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
• 1. Галогеноангидриды

ацетилхлорид ацетат натрия ангидрид уксусной кислоты

ацетилхлорид уксусная кислота

10/22/19

ацетилхлорид этилацетат

ацетилхлорид ацетамид

10/22/19

• 2. Ангидриды
• Ангидриды – это соединения, образующиеся при отщеплении воды от кислот.

(an – отрицающая частица, греч. udor – вода; т.е. “Ангидрид” означает “лишённый воды”).

10/22/19

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• 3. Сложные эфиры

10/22/19

Сложноэфирная конденсация Кляйзена

этилацетат этилацетат этилацетоацетат этанол

(ацетоуксусный эфир)

Ацетоуксусный эфир является сырьём для получения многих лекарственных веществ (напр., амидопирин, антипирин, акрихин, витамин В 1 )

ацетил-КоА ацетил-КоА ацетоацетил-КоА

Реакция является первой стадией синтеза стероидов (в частности холестерина), терпенов и процесса кетогенеза

10/22/19

• Полимерные сложные эфиры

Полиэтилентерефталат - синтетический полимер, продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой (или ее диметиловым эфиром);

Полиэтилентерефталат перерабатывают главным образом в полиэфирные волокна – лавсан (дакрон, терилен и др. торговые названия), идущие на производство тканей.

Глифталевые смолы являются продуктами поликонденсации фталевой кислоты и глицерина (в промышленности их получают из глицерина и фталевого ангидрида). Являются вязкими, липкими веществами, которые используются для производства алкидных лаков и олифы.

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• 4. Амиды

Ацетамид (этанамид)

Белки и пептиды также являются амидами, в которых амидная связь (которая в биохимии называется пептидной связью) образуется между остатками двух аминокислот:

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Химические свойства амидов

Гидролиз

In vivo пептидные связи очень легко гидролизуются под действием ферментов, например, в желудке белки гидролизуются под действием фермента пепсина, в двенадцатиперстной кишке – под действием трипсина, химотрипсина и ряда других ферментов .

Реакция Гофмана

ацетамид метиламин

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Получение амидов

уксусный ангидрид анилин N-ацетиланилин уксусная кислота

(ацетанилид)

Ацетанилид (антифебрин), С 6 Н 5 NНСОСН 3 , Бесцветные кристаллы, tпл 114,3 °С. Первое лекарственное вещество, полученное синтетически; обладает жаропонижающим и болеутоляющим действием, используется в ветеринарии. Применяется в синтезе сульфамидных препаратов, стабилизатор H 2 O 2 , пластификатор для нитратов целлюлозы.

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

уксусная кислота ацетат аммония ацетамид

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Лактамы
• Циклические амиды называются лактамами.
• Обычно они легко образуются при нагревании g - и d -аминокислот

g -аминомасляная кислота g -бутиролактам

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Полимерные амиды – полиамиды.
• Синтетические полиамиды отличаются высокой механической прочностью, износостойкостью, химической устойчивостью.

e -капролактам капрон

10/22/19

найлон – получают сплавлением (180-300 o C, Карозерс) адипиновой кислоты и гексаметилендиамина

Найлон “nylon” (ny – New York). был первым промышленным синтетическим волокном (1936, Карозерс, США).

Из найлона и капрона получают полиамидное волокно, которое применяется в производстве тканей, трикотажа и т.д. Из нейлона делают струны для классической гитары и арфы.

10/22/19

• Конденсация хлорангидрида терефталевой кислоты с п-фенилендиамином приводит к кевлару:

Прочность кевлара в пять раз выше, чем у стали и в 10 раз выше, чем у алюминия. Из кевлара изготавливают пуленепробиваемые жилеты, паруса для гоночных яхт, арматуру для пневматических шин и каски для гонщиков

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Прочие производные

ацетилхлорид гидразин гидразид уксусной кислоты

ацетилхлорид гидроксиламин гидроксамовая кислота

ацетилхлорид мочевина уреид уксусной кислоты

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Тиопроизводные карбоновых кислот

In vivo ацилирование происходит с помощью производного – ацил-КоА, который, в свою очередь может образовываться из свободной карбоновой кислоты и коэнзима А с участием АТФ

10/22/19

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

• Структура Коэнзима А

10/22/19

Спасибо за Ваше внимание!