Общая химия: Кинетика химических реакций (скорости и механизмы).

Кинетика (скорости и механизмы) химических реакций

Термодинамический и кинетический факторы

Δ G  , кДж

С 6 Н 12 О 6 ( aq ) + 6О 2 = 6СО 2 ( aq ) + 6Н 2 О(ж) – окисление глюкозы в растворе

 2869

К= exp (-  G / RT )

2ОН(г) = Н 2 О 2 (ж) – рекомбинация радикалов

Время превращения

Больше 10 500

 188

Без участия живых

организмов

практически не идет

9,3  10 32

 1 с

Молекулярность химической реакции – число частиц в единичном столкновении реакции

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ  

J 2 ↔ 2 J

CaCO 3 → CaO + CO 2

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ 

• H 2 + J 2 ↔ 2 HJ
•  

ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ  

H 2 + 2NO → N 2 O + H 2 O

• ?
• 4 NH 3 + 5 O 2 → 4 NO + 6 H 2 O

Классификация реакций

• простые реакции - осуществляются посредством однотипных элементарных актов
• сложные реакции осуществляются посредством разнотипных элементарных актов (последовательных, параллельных, последовательно-параллельных, цепных, сопряженных и т.д.)
• лимитирующая стадия реакции – элементарный акт, определяющий скорость реакции в целом: для строго последовательных реакций – это самая медленная стадия; для строго параллельных реакций – самая быстрая.

Скорость реакции ( Vr )

• Скорость реакции ( Vr ) – изменение количества исходных веществ или продуктов реакции, происходящие в единицу времени (τ) в единице объема (для гомогенных реакций)
• или на единице площади поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость реакции

• зависит от факторов:
• природы реагирующих веществ;
• концентрации реагирующих веществ;
• температуры;
• наличия катализатора;
• величины поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций);

Изменение концентрации реагирующего вещества во времени.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

• Средняя скорость реакции
• Истинная скорость реакции

1 C" width="640"

− dc / dτ = k · c n

n=0

Vr

0

n=1

n1

C

Дифференциальные и интегральные уравнения для реакций различного порядка

n

Дифференциальное кинетическое уравнение

1

− dc /dτ = k ·c

Интегральное

уравнение

2

0

Период полупревращения ( τ 0,5 )

lnc o /c τ = k ·τ

− dc /dτ = k ·c 2

− dc /dτ = k

τ 0,5 = ln2/ k

1/c τ −1/c o = k ·τ

τ 0,5 =1/ k ·c o

c o − c τ = k ·τ

τ 0,5 = c o /2 k

«частный порядок» реакции

a А + b В → d D

v = − dc (А) / dτ = − dc (В) / dτ

= k ·c(A) p ·c(B) q

c ( A ), c ( B ) – концентрации реагентов, моль/л;

k – константа скорости реакции, равная скорости при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л;

p – порядок реакции по реагенту А;

q – порядок реакции по реагенту В.

Молекулярность и порядок реакции

COCl 2  CO + Cl 2

реакция сложная и обратимая в данных условиях n = 1,5

Молекулярность и порядок реакции

2 NO 2  N 2 + 2 O 2

- реакция простая n = 2 и не обратима в данных условиях.

Истинная и экспериментальная константа

H 2 O 2 + 2 I  + 2 H +  I 2 + 2 H 2 O

I 2 + 2S 2 O 3 2-  2I - + S 4 O 6 2-

 

С (I - ) = const, C(H + ) = const

 

V = K (ист) · С (I - )· C(H + )· C(H 2 O 2 )

 

K (эксп) = K (ист)· С( I - )· C ( H + )

 

V = K (эксп) ·C(H 2 O 2 )

Экспериментальные методы определения констант

V = k ·c n

lgV = lgk + nlgc