Методическая разработка урока по химии в 10 классе на тему: «Спирты и фенолы».

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца, называются фенолами.

В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трёхатомные.

В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты:

первичные R–CH₂–OH,

вторичные

R  I CH–OH,  I R’

и третичные R’–

R  I C–OH.  I R’’

Физические свойства

Низшие спирты (до С₁₂) – жидкости, температуры кипения которых значительно выше, чем у соответствующих алканов из-за образования водородных связей за счёт полярной связи О–Н

…….. :

O–H ….. :  I R

O–H ……  I R

Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.

Таблица. Физические свойства спиртов и фенолов

Название	Формула	d420	tплC	tкипC
Спирты
метиловый	СН3OH	0, 792	-97	64
этиловый	С2Н5OH	0,79	-114	78
пропиловый	СН3СН2СН2OH	0,804	-120	92
изопропиловый	СН3–СН(ОH)–СH3	0,786	-88	82
бутиловый	CH3CH2CH2CH2OH	0,81	-90	118
вторбутиловый	CH3CH2CH(CH3)OH	0,808	-115	99
третбутиловый	(СН3)3С–OH	0,79	+25	83
циклогексанол	С6Н11OH	0,962	-24	161
бензиловый	C6H5CH2OH	1,046	-15	205
этиленгликоль	HOCH2CH2OH	1,113	-15,5	198
глицерин	НО–СН2–CH(ОН)–СН2OH	1,261	-18,2	290
Фенолы
фенол	С6Н5OH	1,05(43°)	43	180
пирокатехин	о - С6Н4(OH)2	–	105	245
резорцин	м - С6Н4(OH)2	–	110	281
гидрохинон	n - С6Н4(OH)2	–	170	285

Одноатомные спирты

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов – C_nH_2n+1OH.

Изомерия

1. Изомерия углеродного радикала (начиная с C₄H₉OH).

2. Изомерия положения гидроксильной группы, (начиная с С₃Н₇ОН).

3. Межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН₃–СН₂–ОН и СН₃–О–СН₃).

Название спиртов включает в себя наименование соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол (положение гидроксильной группы указывают цифрой) или к названию углеводородного радикала добавляется слово "спирт"; также часто встречаются тривиальные (бытовые) названия:

СН₃–ОН – метанол, метиловый спирт;
СН₃–СН₂–ОН – этанол, этиловый спирт;
СН₃–СН–СН₃ – пропанол-2, изопропиловый спирт.
           I
          OH

Получение

В промышленности.

1. Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250C и давлении 5-10 МПа:
   
   

СО + 2Н₂  СН₃ОН

Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха.

1. Этанол получают:

   1. гидратацией этилена (Н₃РО₄; 280C; 8 МПа)

СН₂=СН₂ + Н₂О  СН₃–СН₂–ОН

1. брожением крахмала (или целлюлозы):

крахмал  С₆Н₁₂О₆(глюкоза) ––^{ферменты}2С₂Н₅ОН + 2СО₂
(источник крахмала – зерно, картофель)

В лаборатории.

1. Гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова):

СH3–СH=CH2 + H2O ––H+ СH3–

CH– СH3  I OH

1. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов:

СH₃–СH₂–Br + H₂O  СH₃–CH₂–OH + HBr

Чтобы сдвинуть равновесие вправо, добавляют щёлочь, которая связывает образующийся HBr.

1. Восстановление карбонильных соединений:
   Альдегиды образуют первичные спирты, а кетоны – вторичные.

СH3–СH2-

O  II -C  I  H

––2[H] СH3–CH2-

-CH2OH

СH3-

-C- II O

-CH3––2[H] CH3-

-CH- I OH

-СH3

Химические свойства

Свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей O^-–H^+ и C^+–O^-, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.

При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы) или O–H (с отщеплением водорода). Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена OH или H, или элиминирование (отщепление), когда образуется двойная связь. На реакционную способность спиртов большое влияние оказывает строение радикалов, связанных с гидроксильной группой.

I. Реакции с разрывом связи RO–H

1. Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя солеобразные соединения – алкоголяты. Со щелочами спирты не взаимодействуют.

2СH₃CH₂CH₂OH + 2Na  2СH₃CH₂CH₂ONa + H₂

2СH₃CH₂OH + Сa  (СH₃CH₂O)₂Ca + H₂

В присутствии воды алкоголяты гидролизуются:

(СH₃)₃С–OK + H₂O  (СH₃)₃C–OH + KOH

Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.

1. Взаимодействие с органическими кислотами (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров.

	O II			O II
CH3–	C-	-OH + H -	-OC2H5 H2SO4CH3–	C	–O–C2H5(уксусноэтиловый эфир (этилацетат)) + H2O

В общем виде:

	O  II			H+		O II
R–	C-	-OH + H-	-OR’		R–	C	–O–R’ + H2O

II. Реакции с разрывом связи R–OH.

1. С галогеноводородами:

R–OH + HBr  R–Br + H₂O

1. С концентрированной серной кислотой:

C2H5O-	-H + H–O		O		C2H5O	O
		\ // S / \\				\ // S  (этилсерная кислота) + H2O / \\
	H–O		O		H–O	O

	C2H5–O		O		C2H5O	O
		\ // S / \\				\ // S  (диэтилсерная кислота(диэтилсульфат)) + H2O / \\
C2H5O-	-H + H–O		O		C2H5O	O

III. Реакции окисления

1. Спирты горят:

2С₃H₇ОH + 9O₂  6СO₂ + 8H₂O

1. При действии окислителей:

   1. первичные спирты превращаются в альдегиды (или в карбоновые кислоты)

				O II			O   II
R-	-CH2–OH	(первичный спирт)  ––[O]	R-	-C	(альдегид)  ––[O]	R-	-C	(карбоновая к-та)
				I H			I OH

	K2Cr2O7	O II	K2Cr2O7	O   II
CH3–CH2–OH	––––	CH3–C	––––	CH3–C
	H2SO4	I  H	H2SO4	I    OH

O II  CH3OH + CuO  ––t°®  H–C I  H

+ Cu + H2O

1. вторичные спирты окисляются до кетонов

R-	-CH-	-R’(вторичный спирт)  ––[O]®	R-	-C-	-R'(кетон)
	I    OH			II O

CH3–

CH–CH2–CH3  I OH

––K2Cr2O7,H2SO4

CH3–

C–CH2–CH3  II O

1. третичные спирты устойчивы к действию окислителей.

IV. Дегидратация

Протекает при нагревании с водоотнимающими реагентами.

1. Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию алкенов

CH₃–CH₂–OH ––^{t140C,H2SO4} CH₂=CH₂ + H₂O

CH3 \				CH3  I
CH3–C–	CH–CH3	––t,H2SO4	CH3–	C=CH–CH3 + H2O
I    HO	I H

При отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).

1. Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры

R-

-OH + H-

-O–R  –– t,H2SO4  R–O–R(простой эфир) + H2O

CH3–CH2-

-OH + H-

-O–CH2–CH3  ––t°C,H2SO4®  CH3–CH2–O–CH2–CH3(диэтиловый эфир) + H2O

Обе реакции конкурируют между собой. Увеличение температуры и разбавление инертным растворителем благоприятствуют внутримолекулярному процессу.

Многоатомные спирты

Получение

1. Этиленгликоль (этандиол-1,2) синтезируют из этилена различными способами:

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O  3HO–CH₂–CH₂–OH + 2MnO₂ + 2KOH

1. Глицерин (пропантриол -1,2,3) получают гидролизом жиров (см. "Жиры") или из пропилена по схемам:

Физические свойства

Этиленгликоль и глицерин – бесцветные, вязкие жидкости, хорошо растворимые в воде, имеют высокие температуры кипения.

Химические свойства

Для многоатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В отличие от них, они могут образовывать производные по одной или по нескольким гидроксильным группам, в зависимости от условий проведения реакций.

Многоатомные спирты, как и одноатомные, проявляют свойства кислот при взаимодействии с активными металлами, при этом происходит последовательное замещение атомов водорода в гидроксильных группах.

CH2–OH  I CH2–OH

Na   –––   -1/2H2

CH2–ONa  I CH2–OH

Na   –––   -1/2H2

CH2–ONa  I CH2–ONa

Увеличение числа гидроксильных групп в молекуле приводит к усилению кислотных свойств многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными.

Так, они способны растворять свежеосаждённый гидроксид меди (II) с образованием внутрикомплексных соединений:

CH2–OH 2  I        + Cu(OH)2(голубой осадок)     CH2–OH

(гликолят меди (ярко-синий раствор))

(одноатомные спирты с Cu(OH)₂ не реагируют).

Глицерин легко нитруется, давая тринитроглицерин – сильное взрывчатое вещество (основа динамита):

CH2–O-	-H		HO-	-NO2		CH2–O–NO2
I					H2SO4	I
CH –O-	-H	+	HO-	-NO2	–––	CH–O–NO2	+ 3H2O
I						I
CH2–O-	-H		HO-	-NO2		CH2–O–NO2

При его взрыве выделяется большое количество газов и тепла:

CH2–O–NO2     I 4CH–O–NO2     12CO2 + 6N2 + 10H2O + O2 + Q     I   CH2–O–NO2

Применение

Этиленгликоль применяют:

1. в качестве антифриза;

2. для синтеза высокомолекулярных соединений (например, лавсана).

Глицерин применяют:

1. в парфюмерии и в медицине (для изготовления мазей, смягчающих кожу);

2. в кожевенном производстве и в текстильной промышленности;

3. для производства нитроглицерина.

Фенолы

Фенолы содержат гидроксил непосредственно связанный с атомом углерода ароматического кольца. По числу гидроксильных групп, присоединенных к кольцу, фенолы подразделяются на одно-, двух- и многоатомные.

Изомерия фенолов обусловлена взаимным положением заместителей в бензольном кольце.

орто-крезол           мета-крезол           пара-крезол 

Получение

Фенол в промышленности получают:

1. окислением изопропилбензола (кумола) в гидроперекись с последующим разложением её серной кислотой.

CH3 I		CH3           I
H3C–CH		H3C–C–O–OH		OH		O
	O2		H2SO4			II
			–––		+  H3C–	C	–CH3

1. из бензола по способу Рашига:

	HCl + O2		H2O(Cu2+)
	––––––		––––––
	-H2O		-HCl

Химические свойства

1. Кислотные свойства у фенолов выражены сильнее, чем у спиртов. В результате сопряжения неподелённой пары электронов кислородного атома с - электронной системой ароматического кольца, электронная плотность О-атома перемещается частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность в бензольном ядре (в особенности в орто- и пара-положениях). Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона.

H+ 

Фенолы, в отличие от спиртов, образуют феноляты не только при взаимодействии с активными металлами, но и с водными растворами щелочей.

2

OH + 2Na 

2

ONa(фенолят натрия) + H2

OH + NaOH  

ONa + H2O

Образование фиолетового окрашивания при добавлении раствора FeCl₃ служит качественной реакцией, идентифицирующей фенолы:

3		OH + FeCl3 		O–Fe		+ 3 HCl

Фенолы – очень слабые кислоты, поэтому феноляты легко гидролизуются и разрушаются не только сильными, но и очень слабыми кислотами:

ONa + H2SO4 

OH + NaHSO4

ONa + CO2 + H2O 

OH + NaHCO3

Фенолы образуют простые эфиры (синтез Вильямсона) и сложные эфиры

O

Na + Br-

-CH2–CH3 

O–CH2–CH3(этилфениловый эфир) + NaBr

и сложные эфиры

			O   II			O  II
	O	H + Cl-	-C–CH3(хлорангидрид укс.кислоты) 		O–	C–CH3(фениловый эфир укс.кислоты) + HCl

1. Реакции бензольного кольца. Гидроксильная группа у фенолов является очень сильным орто- и пара-ориентантом. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце протекают в более мягких условиях, чем у бензола. При бромировании и нитровании могут быть получены 2,4,6-тризамещенные производные

OH			OH		OH
	+ 3H2O	3HNO3    –––    H2SO4		3Br2    –––		+ 3HBr
NO2					Br
2,4,6 – тринитро- фенол (пикриновая кислота)					2,4,6–трибром- фенол

1. Гидрирование.

OH		OH
	3H2   ––   Ni	(циклогексанол)

Применение

Фенол применяется при производстве фенолформальдегидных смол, в фармацевтической промышленности и как антисептик (карболовая кислота).

Гидрохинон (1,4-диоксибензол) – проявитель в фотографии.