Иодометрия (иодометрическое титрование) -—метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя —иода —стандартным раствором тиосульфата натрия.
Иногда (довольно часто) оба метода объединяют под одним общим названием —иодиметрия. или иодиметрическое титрование(iodimetrictitration) и формулируют следующим образом: этотитрование раствором иода или раствора иода (обычно I3⁻).
В некоторых случаях, напротив, оба метода объединяют под общим названием иодометрия.
Мы далее будем придерживаться традиционного деления методов на иодиметрию и иодометрию.
Иодиметрия
Сущность метода.В основе метода лежит полуреакция восстановления трииодид-иона:
I3⁻+ 2е=3I⁻
СтандартныйOВ потенциал редокс-пары I3⁻/3I⁻при комнатной температуре равен E° = 0,545В, т.е. имеет не очень высокое значение. Формально считается, что окислителем является молекулярный иод I2:
I2 + 2е=2I⁻
Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001моль/л), но растворяется в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:
I2 +I⁻=I3⁻
Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида калия КI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекулярного иода, а в виде трииодида калия КI3.
При составлении же химических уравнений соответствующихOВ реакций для простоты записывают (и мы будем поступать так же) не формулу трииодид-иона, а формулу молекулярного иода, что не приводит к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь. Поэтому в дальнейшем мы везде будем говорить об участии иода в реакциях, независимо от того, что в действительности иод реагирует в форме трииодид-иона.
Поскольку в OВ полуреакции участвуют два электрона,п = 2,то фактор эквивалентности для иода равен 1/z = 1/2,молярная масса эквивалента M(1/2I2)=М(I2)/2 = 126,9047г/моль; молярная концентрацияс(I2) и молярная концентрация эквивалента c(1/2I2)связаны соотношением c(I2) =0,5c(1/2I2).
Поскольку стандартный OВ потенциал редокс-пары I3⁻/3I⁻невелик, то раствор иода —менее эффективный окислитель, чем растворы перманганата калия или дихромата калия. Им можно титровать восстановители, у которых стандартныйOВ потенциал редокс-пэры меньше ~0,2 В. Иодиметрически можно определятьNа2S2O3,SnCl2, N2SO3, Cu2Cl2и др.
Титрант метода.Титрантом метода служит раствор иода в растворе иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента c(1/2I2) =0,1 или 0,01моль/л.
Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием предварительно сублимированного кристаллического иода марки «х.ч.».
На практике для получения раствора иода с молярной концентрацией эквивалента 0,1моль/л растворяют 13г кристаллического иода в 50мл водного раствора, содержащего 36г иодида калия, в мерной колбе вместимостью 1л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрияNa2S2O3прямым титрованием аликвоты 0,1моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии индикатора —свежеприготовленного раствора крахмала —до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.
Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие летучести иода, его способности окислять различные органические вещества, следы которых могут присутствовать вводе, из которой готовится раствор титранта, а также окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме
4I⁻+O2 +4H+ =2I2 + 2H2O
В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается. Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида калия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).
Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его применением.
Более разбавленные растворы иода с молярной концентрацией эквивалента 0,01моль/л готовят, разбавляя в 10раз дистиллированной водой раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1моль/л, приготовленный, как описано выше. Разбавленные растворы иода не подлежат длительному хранению как титранты.
Стандартизация раствора иода по оксиду мышьяка(III).Раствор иода часто стандартизуют по оксиду мышьяка(III)или по раствору тиосульфата натрия, как описано выше.
При стандартизации по оксиду мышьяка(III)навескуA2О3растворяют в ~0,1 моль/л растворе гидроксида натрия. Протекает реакция с образованием арсенит-ионов:
As2O3+6OH-= 2AsO33⁻+ 3H2O
Поскольку в щелочной среде соединения мышьяка(III)легко окисляются кислородом воздуха до соединений мышьяка(V), то полученный раствор арсенита натриянемедленноподкисляют раствором НС1, в результате чего образуется мышьяковистая кислота Н3АsO3. Затем раствор мышьяковистой кислоты титруют стандартизуемым раствором иода до мышьяковой кислоты Н3АsO4по схеме
Н3АsO3 +I2 + Н2O = Н3АsO4 +2I⁻+2Н+
Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в этой реакции, при комнатной температуре равны в соответствии с полуреакциями:
Н3АsO4 +2е +2Н+ = НАsO2 + 2Н2О,Е° = 0,56В,
I2 +2e = 2I⁻,E°=0,54B.
т.е. почти одинаковы, поэтому константа равновесия Kº ≈ 0,16мала и рефакция до конца не идет. Для смещения равновесия в сторону образования мышьяковой кислоты, титрование ведут при рН ≈ 8в присутствии гидрокарбоната натрия, который связывает ионы водорода
Н+ + НСО3⁻→ Н2СО3+ Н2О +СО2
и сдвигает равновесие вправо, что обеспечивает достаточную полноту протекания реакции.
Условия проведения иодиметрического титрования.Для проведения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.
1)Титрование раствором иода следует проводитьна холодуво избежание улетучивания иода. Кроме того, обычно применяемый в иодиметрии в качестве индикатора крахмал становится менее чувствительным при повышении температуры.
2)ОВ потенциал редокс-парыI2/I⁻невелик. Константы равновесия ОВ реакций с участием этой редокс-пары имеют невысокие значения, реакции не идут до конца. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы.
Так, например, в стандартных состояниях веществ реакция
2Fe2+ +I2 = 2Fe3+ +2I⁻
идет в обратном направлении —в сторону образования железа(II) и иода, так как ОВ потенциал редокс-пары I2/I⁻слишком мал —ниже ОВ потенциала редокс-парыFe3+/Fe2+; окисление железа(II) иодом не происходит. Однако в присутствии комплексона в растворе, например этилендиаминтетраацетата (ЭДГА), железо(III) связывается в прочный растворимый комплекс с ЭДТА, константа устойчивости которого очень высока (~1,3•1025).Вследствие этого «концентрация [Fe3+] Сильно понижается, ОВ потенциал редокс-парыFe3+/Fe2+уменьшается, равновесие смещается уже вправо —в сторону окисления иодом железа(II) до железа(III). Иодиметрическое титрование железа(II) в таких условиях становится возможным.
3) ОВ потенциал редокс-парыI2/I⁻теоретически не зависит от рН раствора, так как в соответствующей полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксильные группы. Тем не менее, кислотность среды влияет на результаты иодиметрического титрования. В щелочных растворах при рН 9 протекает побочная реакция
I2 + 2OH⁻=IO⁻+I⁻+ Н2O
что повышает ошибку анализа. К тому же образующиеся анионы IO⁻ сами являются окислителями и могут взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.
В сильнокислой среде иодид-ионы образуют иодоводородную кислотуHI, разлагающуюся с заметной скоростью на свету и под действием кислорода воздуха с выделением иода по схеме
4НI +O2 = 2Н2O + 2I2
Поэтому иодиметрическое титрование проводят в слабокислых, нейтральных илиочень слабощелочныхрастворах при рН
Определение конечной точки титрования.
В иодиметрии применяют различные способы фиксации КТТ.
1)Безындикаторный способ.При иодиметрическом титровании бесцветных растворов собственная темно-желтая окраска трииодид-ионов становится заметной при концентрации [I3⁻] около ~5•10-5моль/л — при перетитровывании раствора менее чем одной каплей 0,1 моль/л раствором иода. Появление желтой окраски иногда используют при иодиметрическом определении КТТ.
Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору прибавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.
2) Индикаторный способ. В качестве индикатора в иодиметрии применяютсвежеприготовленный(обычно 1%-ный) раствор крахмала, который окрашивается в Cuний цвет в присутствии даже следовых количеств иода — около 5•10-6моль/л. Титрование ведут до появления неисчезающей синей окраски раствора.
Чувствительность иодкрахмальной реакции резко уменьшается с увеличением температуры раствора.
На практике для приготовления раствора крахмала 1г растворимого крахмала смешивают с 5мл дистиллированной воды. Полученную кашицу медленно прибавляют к 100мл кипящей воды при постоянном перемешивании. После окончания прибавления смесь кипятят около двух минут, охлаждают до комнатной температуры и используют по назначению. Срок годности раствора крахмала—трое суток.
Применение иодиметрического титрования.Иодиметрию применяют для определения восстановителей, а также воды методом К. Фишера.
Определение восстановителей. Методом иодиметрического титрования определяют мышьяк(III) в его соединениях. Анализ проводят, как дописано выше, при рассмотрении стандартизации раствора иода по оксиду мышьяка(III).
Тиосульфат натрия Na2S2O3определяют иодиметрически прямым титрованием на основе реакции
2Na2S2O3+I2= 2NaI+Na2S4O6
в присутствии индикатора крахмала. Молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в этой реакции равна его молярной массе.
Сульфиты, например сульфит натрияNa2SO3, определяют обратным титрованием, так как при прямом титровании раствора сульфита натрия раствором иода на основе реакции
SO32⁻+I2+ H2O = SO42⁻+ 2I⁻+ 2H+
взаимодействие исходных веществ вблизи ТЭ протекает медленно, что понижает точность результатов анализа.
Для определения сульфит-иона к анализируемому раствору прибавляют известный избыток раствора иода и оставляют смесь на некоторое время для более полного протекания реакции. Избыток не прореагировавшего иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания титруемого раствора.
+Иодиметрически определяютHg2Cl2, анальгин, антипирин, аскорбиновую кислоту, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумму пенициллинов в калиевой и натриевой солях бензилпенициллина, формальдегид и другие вещества.
Иодометрия
Сущность метода.В основе метода лежит реакция взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителяRed:
2I⁻+ Ox =I2+ Red
Иодид-ион — довольно эффективный восстановитель. Однако растворы иодида калия непосредственно не применяются в качестве титранта, так как они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха.
На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве заместителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реакцию окислителя Ох, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:
I2+ 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S2O6
Количество израсходованного титранта — раствора тиосульфата натрия — эквивалентно количеству образовавшегося иода и, следовательно, количеству определяемого окислителя Ох, провзаимодействовавшего с иодид-ионами.
Титрант метода.Титрантом метода является стандартный раствор тиосульфата натрия, чаще всего с молярной концентрацией 0,1; 0,02; 0,01 моль/л. Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя готовить по точной навеске, так как кристаллический пентагидрат Na2S2O3•5Н2О при хранении частично обезвоживается. Поэтому вначале готовят раствор с приблизительной концентрацией тиосульфата натрия, а затем его стандартизуют.
Растворы тиосульфата натрия при хранении изменяют свой титр из-за неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой среде с выделением свободной серы (раствор мутнеет):
S2O32⁻+ H+= HSO3⁻+ S↓
окисляются кислородом воздуха также с выделением свободной серы:
2 S2O32⁻+ О2= 2SO42⁻+ 2S↓
Тиосульфат-ионы в водном растворе разлагаются на свету и в присутствии микроорганизмов.
Растворы тиосульфата натрия наиболее устойчивы при рН9—10, поэтому для стабилизации растворов в них вводят небольшое количество карбоната натрия Na2CО3, или гидросульфата натрия NaHSO4.
На практике поступают следующим образом. Для приготовления 0,1 моль/л раствора тиосульфата натрия растворяют в 1 л дистиллированной воды 26 г Na2S2O•5Н2О и 0,1 г безводного карбоната натрия. Раствор оставляют примерно на двое суток в темном месте. Если при стоянии образовался осадок, то раствор либо фильтруют, либо осторожно сливают с осадка.
Менее концентрированные растворы тиосульфата натрия готовят разбавлением дистиллированной водой 0,1моль/л раствора. Разбавленные растворы тиосульфата натрия не подлежат длительному хранению.
Затем приготовленный раствор стандартизуют. Стандартизацию проводят по иодату калия КIO3, бромату калия КВrО3, дихромату калия К2Сr2О7и другим окислителям. Чаще всего растворы тиосульфата натрия стандартизуют по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к аликвоте раствора дихромата калия, приготовленного по точной навеске, прибавляют избыток раствора иодида калия, раствор НС1 поставляют на некоторое время в темном месте. При этом протекает реакция
Cr2O72⁻+6I⁻ + 14H+= 2Cr3++ 3I2+ 7H2O
Иод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшего дихромата, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора, который прибавляют перед окончанием титрования, когда раствор принимает зеленовато-желтую окраску. Титруют до перехода окраски раствора из синей в светло-зеленую (цвет аквакомплексов хрома(III)).
Молярную концентрацию тиосульфата натрия рассчитывают, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:
2 S2O32⁻ - 2e= S4O62⁻, z = n/2=2/2=1;
Cr2O72⁻+ 6e + 14H+= 2Cr3++7H2О; z = n = 6.
Следовательно,
n(Na2S2O3) = n(1/6I2) = n(1/6К2Сr2О7), I
c(Na2S2O3)V( Na2S2O3) =c(К2Сr2О7)V( К2Сr2О7),
c(Na2S2O3) =c(К2Сr2О7)V( К2Сr2О7)/V( Na2S2O3).
Стандартизованный раствор тиосульфата натрия хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте.
Индикатор метода.Вкачестве индикатора в иодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в титруемый раствор тогда, когда основная часть иода уже оттитрована раствором тиосульфата натрия и титруемый раствор приобрел зеленовато-желтую окраску. После введения крахмала раствор становится синим; продолжают его титрование до перехода синей окраски в светло-зеленую.
Применение иодометрии. Метод применяют для определения таких окислителей, как пероксид водорода H2O2, пероксиды натрия Na2O2, магния MgO2, бария ВаО2, медь(II), дихромат калия, перманганат калия, арсенат натрия, иод и т.д.
Так, например, пероксид водорода определяют в кислой среде на основе реакций:
Н2O2+2КI+Н2SО4=I2+ К2SО4+ 2Н2O
I2+ 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S4O6
Для проведения анализа в коническую колбу с аликвотой раствора пероксида водорода прибавляют серную кислоту, раствор иодида калия в избыточном количестве по сравнению со стехиометрическим, одну-две капли раствора молибдата аммония (катализатор), покрывают колбу стеклом (во избежание потерь паров иода) и оставляют в темном месте на10минут для того, чтобы реакция прошла с наибольшей полнотой.
Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтой окраски (цвет остаточного, иода), после чего добавляют несколько капель раствора крахмала —титруемый раствор тотчас синеет. Продолжают титровать раствор до исчезновения синей окраски.
Концентрацию пероксида водорода рассчитывают с учетом того, что его фактор эквивалентности в данном случае равен 1/z = 1/2в соответствии с полуреакцией
Н2O2+2е+2Н+= 2Н2O;z=n=2.
Следовательно,
c(½H2О2) =c(Na2S2O3)V( Na2S2O3)V(H2O2),
где все обозначения традиционные.
Аналогично определяют медь(II). Для этого к анализируемому раствору объемомV(Cu2+), содержащему медь(II), прибавляют серную кислоту (чтобы предотвратить образование основных солей меди(II)), избыток раствора иодида калия и оставляют смесь примерно на 10 минут в темном месте (колбу обязательно накрывают стеклом во избежание потерь паров иода). При этом протекает реакция
2Сu2++ 4I⁻= 2СuI↓ + I2
Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшей меди(II)в анализируемом растворе, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора и прибавляют к нему несколько капель раствора крахмала. Титруемый раствор немедленно окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до исчезновения синей окраски титруемого раствора. Концентрация меди(II) рассчитывается аналогично тому, как было описано выше:
c(Cu2+) =c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)/V(Cu2+).
+В рассмотренном примере иодометрического определения меди(II) стандартный ОВ потенциал редокс-пары Cu2+/Cu+очень мал и равен при комнатной температуреЕº= 0,16В, что меньше стандартного ОВ потенциала редокс-пары I2/I⁻,равного 0,54.В при той же температуре. Поэтому медь(II)не должна бы окислять иодид-ионы. Однако в этой реакции образуется осадок иодида меди(I)CuI, вследствие чего концентрация [Cu+] понижается, реальный ОВ потенциал редокс-пары Cu2+/Cu+возрастает (до ~0,86В), равновесие смещается вправо —в сторону образованиямеди(I).Титрование становится возможным. Сходным путем определяют и другие окислители. При определении иода в анализируемом объекте раствор титруют стандартным раствором тиосульфата натрия, как и в предыдущих случаях.
