Просмотр содержимого документа
«Определение понятия «Супрамолекулярная химия». История становления и основоположники супрамолекулярной химии. »
Определение понятия «Супрамолекулярная химия».История становления и основоположники супрамолекулярной химии
Супрамолекулярная химия – междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредствам межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Объекты супрамолекулярной химии – супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т.е. имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственный структур в живой клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами.
Этапы развития супрамолекулярной химии
Эрлих Пауль(14.03.1854 — 20.08.1915 гг.)
Немецкий врач, иммунолог, бактериолог,
химик, основоположник химиотерапии.
Лауреат Нобелевской премии (1908).
В 1906 г. фактически ввел понятия рецептора
и субстрата, подчеркивая, что молекулы не
реагируют друг с другом, если предварительно
не вступают в определенную связь.
Однако связывание должно быть не любым,
а селективным.
Эмиль Герман Фишер (1852-1919) — немецкий химик-органик, создатель научной школы, основоположник химии природных соединений, иностранный член-корреспондент (1899) и иностранный почетный член (1913) Петербургской АН. Исследовал строение и синтезировал ряд производных пурина: кофеин, гуанин, аденин и др. Ввел номенклатуру, создал рациональную классификацию и осуществил синтез многих углеводов. Открыл специфичность действия ферментов. Основополагающие исследования по химии белков. Нобелевская премия (1902).
Лен Жан-Мари (родился 30. 04 .1939)
Французский химик. Создатель нового направления в
естествознании – супрамолекулярной химии.
Термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1978 г.
для отличия от молекулярной (органической) химии.
В трактовке Лена молекулярная химия управляет
ковалентными связями, тогда как
супрамолекулярная химия –
«химия за пределами молекулы».
Корнями супрамолекулярная химия
уходит в синтетическую органическую химию,
координационную химию, изучающую системы атом –
комплексообразователь – лиганды, в физическую химию,
изучающую энергетику и динамику химических процессов,
в том числе и далеких от равновесного состояния, в химию биологических процессов,
каждый из которых начинается с распознавания и связывания субстрата. Нобелевская
премия (1987).
Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы, можно называть
молекулярными рецептором и субстратом, причем последний является меньшим по размеру компонентом, связывание которого и необходимо добиться.
Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать его элементы и типы связей между ними, а также пространственные (геометрические, топологические) характеристики. Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы – по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия»
Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широкие, частично налагающиеся друг на друга области:
– химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов – рецептора и его субстрата (субстратов) и строящихся по принципу молекулярного распознавания;
– химию молекулярных ансамблей – полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы).
Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз). При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.
Доналд Крам(1919-2001)
Нобелевская премия по
химии 1987:
«За разработку и
применение молекул со
структурно-специфическими
взаимодействиями высокой
избирательности»
Доналд Крам (22.04.1919-17.06.2001 г.) — американский химик,
лауреат Нобелевской премии по химии 1987 года
«за разработку и применение молекул со структурно-
специфическими взаимодействиями с высокой
селективностью», которую он разделил с Чарлзом
Педерсеном и Жан-Мари Леном. Известен по правилу
Крама, модели, предсказывающей результат нуклеофильной
атаки карбонильной группы. Вместе с Леном и Педерсеном
которые превратили эти структуры в трехмерные, создав массу
молекул различной формы, которые могут селективно
взаимодействовать с другими реактивами из-за их
комплементарной трехмерной структуры. Работа Крама
представляет большой шаг вперед в синтезе —
создание структур, подражающих ферментам и другим природным молекулам, чье особое поведение
вызвано структурными особенностями. Крам также осуществил работу по стереохимии, придумав
правило Крама об асимметричной индукции.
Правило Крама
Правило Крама открывает возможности для асимметрического синтеза, который является способом получения оптически активных соединений из реактивов оптически неактивных изначально. Оно связывает преимущественную конфигурацию центра, образующегося при диастереоселективных реакциях кетонов, с конфигурацией уже имеющегося в молекуле кетона центра. Кетон реагирует в конформации с трансоидным расположением радикала и карбонильной группы. В соответствии с правилом Крама подход радикальной части осуществляется со стороны меньшего из заместителей. Правило Крама применяют для корреляции конфигураций спиртов, образующихся при восстановлении кетонов комплексными гидридами металлов, щелочными металлами, амальгамой Na, а также при реакциях кетонов с металлоорганическими соединениями. Правило предложено в 1952.
Чарлз ДжонПетерсен (3 октября 1904 — 26 октября 1989 года )
американский химик, лауреат Нобелевской премии по
химии 1987 года,
разделивший её с Доналдом Крамом
и Жан-Мари Леном
«за разработку и применение молекул со
структурно-специфическими взаимодействиями
с высокой селективностью».
Известен своими разработками методов синтеза
краун-эфиров, циклических полиэфиров,
способных образовывать
стабильные комплексы со щелочными металлами.
Его работы также стали основой для дальнейших
исследований Лена и Крама, положивших начало
СМХ
Крам распространил синтез с двухмерных органических соединений, каковыми являютсякраун-эфиры, на трехмерные производные, создав ряд различающихся по размерам молекул, которые способны избирательно взаимодействовать с другими веществами из-за дополнительности их трехмерных структур. Его работа стала значительным шагом вперед на пути к созданию в лаборатории веществ, имитирующих действие ферментов и других природных молекул, чье специфическое поведение определяется их характерным строением.Краун-эфиры рассматривались сначала как модели систем, способных к избирательному связыванию. Оказалось, что они могут служить и моделями биологических транспортных систем. Далее, выяснилась роль таких соединений при моделировании ферментов. Краун-эфиры оказались первыми синтетическими аналогами природных веществ, осуществляющих перенос ионов щелочных металлов через клеточную мембрану. Эти переносчики, называемые ионофорами, действуют по тому же принципу, что и краун-эфиры, хотя и имеют более сложную структуру. Природные переносчики катионов относятся к так называемым переключаемым ионофорам. Пройдя внутрь клетки, они под влиянием определенных воздействий выбрасывают катион и быстро возвращаются за следующим. Скорость таких челночных операций может достигать нескольких тысяч в секунду, причем нередко они происходят против градиента концентрации.
Крауны, как вещества, селективно связывающие те или иные ионы, перспективны длямедицины, как средства для лечения металлодефицитных и металоизбыточных состояний.
Эта область исследований быстро расширялась,
развившись в то, что Лен в последствии
назвал термином «супрамолекулярная химия».
Супрамолекулярная химия изучает аспекты
взаимодействий молекулы «гостя» с молекулой
«хозяина». Лен определил ее как химию
межмолекулярных связей, изучающую ассоциацию
двух и более химических частиц,
а также структуру подобных ассоциаций.
Она лежит за пределами классической химии,
исследующей структуру, свойства и превращения
отдельных молекул. Если последняя имеет дело, главным
образом, с реакциями, в которых происходят разрыв и
образование валентных связей, то объектом изучения
супрамолекулярной химии служат почти
исключительно не валентные взаимодействия: водородная связь,
электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры «без связи».
Как известно, энергия не валентных взаимодействий на 1–2 порядка ниже энергии
валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных
и вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание
прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям – характерное
свойство всех биологических молекулярных структур: нуклеиновых кислот,
белков, ферментов, переносчиков частиц.
За короткий срок супрамолекулярная химия развилась в обширную область знаний, включающую несколько направлений. Важнейшим направлением исследований последнего десятилетия стал синтез соединений, способных образовывать комплексы типа «гость-хозяин» с органическими молекулами. Это нужно для разделения и очистки органических веществ, их активации, для создания лекарственных препаратов нового поколения и решения множества других научных и прикладных задач.
В 1987 Крам был удостоен Нобелевской премии (вместе с Ж.-М.Леном и Ч. Педерсеном) «за разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».
Переход от молекулярной к супрамолекулярной химии Лен предложил иллюстрировать схемой
Осенью 1968 г. был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Леном криптандом. Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная) структура. Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов.
Криптанды синтезированные Ж.-М. Леном
Структура криптата рубидия
В историческом контексте первыми изученными объектами супрамолекулярной химии были соединения включения, названные впоследствии клатратами.
Само понятие и термин «клатрат» в его современном толковании были введены в 1947 г. Г. Пауэллом
Циклодекстрины были открыты в 1891 г. А. Вилиерсом, а первое подробное описание их выделения опубликовано в 1903 г. Ф. Шардингером. В 1938 г. К. Фройденберг определил строение циклодекстринов. С тех пор эти существующие в природе (естественные) рецепторы использовались в различных целях.
