Общая химия: Коллигативные свойства растворов.

Коллигативные свойства растворов

Раствор это гомогенная система, состав которой можно непрерывно изменять в определенных пределах, и в которой имеется взаимодействие между частицами веществ.

При теоретическом рассмотрении растворов вводится понятие идеальных растворов – это такие растворы, в которых энергии взаимодействия между всеми видами частиц одинаковы: Е (А–А) = Е (В–В) = Е (А–В).

Термодинамика растворения  G =  H - T ·  S

•  H дестр 0  Н сольв 0  Н сольв
• ∆ S в-ва ≥ 0 ∆ S воды

• Коллигативными называются такие свойства растворов, которые зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. К коллигативным (общим) свойствам растворов относятся:
• понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем;
• понижение температуры замерзания раствора;
• повышение температуры кипения раствора;
• осмотическое давление.

понижение давления насыщенного пара над раствором

закон Рауля

• давление пара растворителя над раствором, содержащим нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально молярной доле растворителя.  

p = K p x ( А ),  

• где p - давление пара над раствором, Па; K p - константа Рауля, Па; x (А) - молярная доля растворителя А.

закон Рауля

• относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего неэлектролита равно молярной доле растворенного вещества.
• где p ˚ - давление пара над чистым растворителем, p - давление пара растворителя над раствором нелетучего вещества, Па; p ˚- p - абсолютное понижение давления пара над раствором, Па; (p˚- p)/p˚ - относительное понижение давления пара над раствором; x (X) - молярная доля растворенного вещества X.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

• ΔТ кип = Т кип (раствора) – Т кип (растворителя)
• ΔТ зам = Т зам (растворителя) - Т зам (раствора)

Δ Т з = K · b ;

Δ Т к = E · b ;

Осмос

• Осмосом называется явление самопроизвольного переноса растворителя через полупроницаемую мембрану из чистого растворителя в раствор, или из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей концентраций .

Осмос следствие закона Рауля

Осмотическое давление

Осмометр (1 – раствор, 2 - полупроницаемая

мембрана) (а) и осмотическое давление (б)

Осмотическое давление

• величина гидростатического давления столба раствора h называется ос мотическое давление (обозначается π – «пи»).
• для разбавленных растворов неэлектролитов осмотическое давление рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа

π = с RT

1, что является прямым доказательством электролитической диссоциации; для неэлектролитов i = 1; для веществ, склонных к ассоциации (например, для раствора фтороводорода) i

отклонения от закона Рауля и следствий для реальных растворов

изотоническим коэффициентом ( i ) называется отношение реально наблюдаемой величины коллигативного свойства к рассчитаной:

Для электролитов i 1, что является прямым доказательством электролитической диссоциации; для неэлектролитов i = 1; для веществ, склонных к ассоциации (например, для раствора фтороводорода) i

отклонения от закона Рауля и следствий для реальных растворов

Δ Т з = i K · b ;

Δ Т к = i E · b ;

π = i с RT

Биожидкости организма

осмолярность (С осм )

С осм (x)= ic(x)

осмоляльность (С m ,осм)

C m , осм (x) = iC m (x)

Практическое определение

Δ Т з / K = ic(x) = С осм (x)

Осмотическому давлению крови (740 -780 кПа) соответствует осмолярность 0,29 - 0,30 осмоль/л.

Биожидкости организма

Свойства растворов электролитов

• Образование ионов в растворах электролитов является результатом ионизации. Ионизация – это процесс образования свободных ионов. Разновидностями ионизации являются
• – перенос протонов от молекул кислот к молекулам воды:
• CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO – + H 3 O +
• – перенос протонов от молекул воды к молекулам оснований:
• NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH –
• – растворение веществ с ионными кристаллическими структурами:
• NaCl(кр) Na + (aq) + Cl – (aq)
• – диссоциация молекул на ионы:
• [Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 )Cl] + H 2 O [Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 )H 2 O] + Cl –

Свойства растворов электролитов

• Электролитическая диссоциация – обратимый процесс, характеризующийся константой равновесия, называемой константой ионизации .

Свойства растворов электролитов Ионизация слабых электролитов

KA K + + A –

моль / л c– α c α c α c

Свойства растворов электролитов Ионизация слабых электролитов

Растворы сильных электролитов

Зависимость эквивалентной электропроводности

от концентрации для двух электролитов разного типа

c , моль / л

Λ , Ом –1 ·см 2 ·моль –1

KCl сильный электролит

1

108,9

CH 3 COOH слабый электролит

0,1

0,01

1,65

126,0

138,7

5,2

0,001

16,2

144,1

0,0001

146,1

49,0

0,00001

134,3

146,4

…

146,8

277,2

390,5

Растворы сильных электролитов (кажущаяся степень ионизации)

0.9% раствор NaCl

Δ Т з теор = 1.86·9/58.5·0.991 = 0.2888

Δ Т з прак = 0.564

I = 1.9 53

α = 0.953

Активность

• В растворах сильных электролитов межионное взаимодействие является главной причиной кажущегося уменьшения концентрации ионов в физико-химических свойствах раствора проявляется кажущаяся или эффективная концентрация, называемая
• активностью a .
• Математически она выражается следующим образом:

a = f · c

• где f – коэффициент активности, c – аналитическая концентрация. По мере разбавления раствора значение f приближается к единице, а активность a – к концентрации c .

ионная сила

По теории Дебая-Хюккеля для очень разбавленных водных растворов коэффициент активности иона вычисляется по формуле

где z – заряд иона, I – ионная сила раствора, определяемая как половина суммы произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

• Пример . Рассчитайте ионную силу растворов CaCl 2 ( c = 0,0033 моль/л) и NaCl ( c = 0,1 моль/л).
• I(CaCl 2 ) = 0,5(0,0033·2 2 + 0,0066·1 2 ) = 0,01
• I (NaCl) = 0,5(0,1·1 2 + 0,1·1 2 ) = 0,1

• Пример . Вычислите активности ионов в растворе CaCl 2 ( c = 0,0033 моль/л)
• Ионная сила раствора вычислена выше. Коэффициенты активности находим в таблице и вычисляем активности:
• a (Ca 2+ ) = 0,68·0,0033 = 0,00226 моль / л
• a ( Cl – ) = 0,90·0,0066 = 0,006 моль/л

• Пример . Вычислите изотонический коэффициент хлорида кальция при концентрации раствора 0,0033 моль/л.
• Решение. В разобранном выше примере были определены активности ионов:
• a (Ca 2+ ) = 0,00226 моль / л ; a (Cl – ) = 0,006 моль / л
• Суммарная активность ионов составляет:
• a (сумма) = 0,00226 + 0,006 = 0,00826 моль/л
• Делим активность ионов на концентрацию соли, что и дает изотонический коэффициент: