ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛЬ ГЕЛЬ МЕТОДА ДЛЯ ПРИДАНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ СВОЙСТВ ТЕКСТИЛЬНЫМ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ МАТЕРИАЛАМ

ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛЬ ГЕЛЬ МЕТОДА ДЛЯ ПРИДАНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ СВОЙСТВ ТЕКСТИЛЬНЫМ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ МАТЕРИАЛАМ

ЗОЛЬ –ГЕЛЬ ӘДІСІН ҚОЛДАНЫП ЦЕЛЛЮЛОЗАЛЫ МАТЕРИАЛДАРҒА ОТҚА ТӨЗІМДІ ҚАСИЕТ БЕРУ

THE APPLICATION OF THE SOL GEL METHOD TO IMPART FLAME-RETARDANT PROPERTIES OF TEXTILE CELLULOSIC MATERIALS

Б.Р. ТАУСАРОВА, А.К. МУТАЛХАНОВА

B.R. TAUSAROVA A.K. MUTALHANOVA

(Алматинский технологический университет)

(Алматы технологиялық университеті)

(Almaty Technological University)

E-mail: [email protected]

Статья посвящена актуальной проблеме получения огнезащитных текстильных материалов. В работе рассматривается возможность создания защитных покрытий на основе золь-гель метода. Описывается технология модификации текстильных материалов с целью снижения горючести фосфорсодержащими замедлителями горения.

Мақала отқа төзімді қасиеті бар текстиль бұйымдарын алудағы өзекті мәселеге арналған.Жұмыста золь- гель әдісі негізінде жұқа қорғаныш қабатты алудың мүмкіндіктері қарастырылады. Отқа төзімділігін арттыру мақсатында фосфор құрамдас бөлшектерді пайдаланып,целлюлозалы материалды түрлендіру технологиясын түсіндіреді.

The article is devoted to the actual problem getting fire-retardant textiles. The paper considers the possibility of creating a protective coating based on sol-gel method. Describes the technology of textile materials modification in order to reduce the flammability of phosphorus-containing flame retardants.

Ключевые слова: текстильные материалы, огнезащитные свойства, антипирены, золь-гель метод.

Негізгі сөздер: текстиль бұйымдары,отқа төзімді қасет,антипирендер, золь-гель әдісі

Key words: textile materials, fire-retardant properties, sol-gel method

Введение

Проблема придания огнезащитных свойств текстильным материалам различной природы и назначения в последние годы приобретает все большую актуальность. Это обусловлено тем, что они являются серьезным источником опасности во время пожаров, легко воспламеняется, способствует распространению пламени и при горении выделяют большое количество дыма и газов. В ряде стран подготавливаются или уже приняты нормативные положения и законодательные акты, запрещающие применение изделий из легковоспламеняющих тканей.

В настоящее время в области текстильных материалов с огнезащитными свойствами достигнуты определенные успехи. В различных странах широко проводятся исследова­ния, направленные на повышение огнезащитных свойств как природных, так и синтетических волокон [1-5].

Для снижения пожарной опасности текстильных материалов используются антипирены различного состава: неорганические и органические вещества, среди них преобладают галоген- и фосфорсодержащие соединения, полифосфаты аммония, гуанидин, ненасыщенные хлорсодержащие олигомеры[6-8]. Предложены    методы  модифицирования  целлюлозных  тканей,  придающие  устойчивый  огнезащитный  эффект  к  многократной  влажно-тепловой  обработке,  а  также  не  ухудшающий  их  физико-механические  и  огнестойкие  свойства[9-10]. 

Объекты и методы исследований

Существует два основных способа получения текстильных материалов с пониженной пожарной опасностью:

• получение текстильных материалов из термостойких волокон, обладающих пониженной горючестью;

• модифицирование натуральных или химических волокон замедлителями горения, которые обеспечат снижение горючести и дымообразования токсичных продуктов горения.

Для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам и тканям из смеси целлюлозных и синтетических волокон используются следующие методы:

• пропитка тканей растворами замедлителей горения (поверхностная обработка),

• химическое модифицирование волокон и изделий из них,

• введение замедлителей горения в расплав или формовочный раствор полимера.

Выбор того или иного метода в каждом конкретном случае определяется требуемой степенью огнезащиты и тем, насколько прочно сохраняются огнезащитные свойства после многократных водных обработок (стирок), уровнем достигаемых физико-механических свойств получаемых волокон и тканей, а также возможностями технологического и аппаратурного оформления процесса и технико-экономическими показателями.

Основными критериями подбора веществ и композиций для обработки текстильных материалов с целью снижения их горючести являются растворимость в воде или способность к образованию устойчивых эмульсий

или суспензий, нетоксичность, высокая эффективность огнезащитного действия небольших их количеств, введенных в волокно. Кроме того, они не должны изменять внешний вид текстильного материала и быть доступными по цене. Существует  несколько  подходов  к  получению  полимерных  нанокомпозиций,  из  которых  наибольшее  распространение  нашел  золь-гель  метод.

Золь-гель  технология  в настоящее время бурно  развивается  и  внедряется  в  производство    получения  огнестойких покрытий,  волокон  и  других  неорганических  материалов.  Сегодня  золь-гель  технология  востребована  в легкой промышленности, микро-  и  наноэлектронике,  медицине,  биотехнологии  и  во  многих  других  областях. 

Основное  достоинство  этого  жидкофазного  метода  заключается  в  высокой  степени  гомогенизации  исходных  компонентов  —  прекурсоров,  благодаря  их  растворению  в  гомогенной  среде  золь-гель  систем.  Золь-гель  технологию  можно  отнести  к  энергосберегающим  технологиям,  поскольку  для  ее  реализации  не  требуются  энергоемкие  и  экологически  опасные  процессы  измельчения  исходных  компонентов.  Кроме  того,  данный  метод  позволяет  обеспечить  высокую  степень  чистоты  продуктов  на  всех  стадиях  синтеза  при  минимуме  затрат.  Используя  золь-гель  процесс  можно  получать тонкие  наноразмерные  пленки  [11]. 

Классическими  процессами,  лежащими  в  основе  золь-гель  синтеза,  являются  процессы  гидролиза  алкоксидов  металлов  и  кремния,  а  также  кислот,  солей  металлов  и  щелочных  силикатов.  При  этом  продукты  гидролиза    отличаются  по  структуре  и  свойствам,  в  зависимости  от  условий  проведения  реакций  гидролитической  поликонденсации.

Золь-гель  методом  можно  придать  текстильному  материалу  различные  свойства,  гидро  и  олеофобности,  оптические,  антимикробные,  огнезащитные,  антистатические  и  многие  другие  свойства[12,13].  Этот  процесс  происходит  в  следующие  стадии:  формирование  золя  путем  гидролиза  исходного  материала  и  последующей  реакции  поликонденсации,  процесс  нанесения  покрытия,  затем  сушка  и  термический  обжиг. 

Анализ  литературных  данных  показывает,  что  золь-гель  технология  является  перспективным  методом  получения  покрытий  с  воспроизводимой,  контролируемой  и  упорядоченной  структурой.  Поэтому  исследования,  посвященные  разработке  получения  огнезащитных  текстильных  материалов  с  заданными  свойствами,  методам  золь  гель  технологии,  а  также  изучению  свойств  и  наиболее  эффективных  областей  применения  указанных  материалов,  имеют  большое  научное  и  практическое  значение. 

Целлюлозные текстильные материалы с огнезащитными свойствами получали с применением водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавлением фосфор-азот- содержащих антипиренов содержащего 20%мас. фосфора, алюминиевого фосфината 63,5% масс , полифосфат меламина 32 %мас , цинка и оксид бора 4,5 %мас. [14]. Обработка текстильных материалов этим составом по золь-гель технологии для придания негорючести позволила улучшить огнезащитные свойства хлопковой ткани в 2-4 раза, также позволяет достичь необходимых показателей огнезащитных свойств с одновременным улучшением физико-механических показателей обрабатываемого материала.

Для придания огнестойкости, термической стабильности, механической прочности целлюлозным материалам, использованы золь гель покрытия на основе диоксида кремния и оксида алюминия.[15]. Ддиоксид кремния и наночастицы оксида алюминия (независимо от их размера) обладают высокой огнезащитной активностью, как в растворах, так и при введении их в качестве добавки в жидкофазные материалы или при нанесении на различные поверхности. Такие копозиции широко используются для создания различных материалов с огнезащитними свойствами для различных материалов и изделий медицинского назначения, текстильных тканей и изготовления спецодежды для работы в пожароопасных условиях, лакокрасочных материалов и полимерных материалов

Наибольшее внимание в настоящее время уделяется огнезащитной поверхностной или объемной обработке готового волокна, текстильного материала или изделия. Нанесение огнезащитных составов — весьма доступная и простая операция. Поэтому данный золь-гель метод широко применяется для огнезащиты текстильных материалов на основе целлюлозы (из вискозного волокна, хлопка, льна, шерсти), полусинтетических (полиэфир + хлопок) и синтетических (100 % полиэфир, полиамид и др.). Огнезащитные свойства текстильному сырью проводят обработкой его водным раствором аминопропилтриэтоксисилана химический состав — C₉H₂₃NO₃Si (APTES), в качестве антипирена используют диэтилфосфит(DEP) и меламина(M). [16].

Предложенная группа антипиренов обеспечивает снижение дымообразующей способности тканей и уменьшение выделения токсичных газов при их термическом разложении.

Для придания огнезащитных свойств целлюлозным тканям и тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон используются обработка водно-спиртовым раствором тетраэтоксисилана(TEOS) с добавлением диэтил фосфата этилтриметоксисилана (DPET) 3- глицидоксипропилтриметоксисилана (GPTMS). [17].

Такие копозиции широко используются для изготовления спец­одежды, некоторых видов детской и спортивной одежды, драпи­ровок, обивочных материалов.

В настоящее время в области текстильных материалов с огнезащитными свойствами используются органически модифицированные и немодифицированные силаны. [18]. Ткань обрабатывают–тридекафтороктилтриэтоксиланом, гексадецилтриметоксиланом в качестве антипирена используют гуанидин фосфат, этанол и дистиллированную воду. Однако существенный недостаток состоит в том, что огнезащитный эффект неустойчив к водным обработкам. Обработанные ткани потеряли огнестойких свойств после 5 раз стирки.

Разработан экологически безопасный огнезащитный состав на основе водного раствора силиката натрия[19]. Исследованы свойства покрытий применительно к текстильным материалам. Водный раствор силиката натрия плотностью 1,2 г/см3 смешивали с 0,5% (мас.) глицерина для повышения эластичности покрытия. Водный раствор силиката калия плотностью 1,2 г/см3 использовали в готовом виде. Вольфрамат натрия использовали без предварительной подготовки и вводили в раствор в количестве 10%; 15%; 20% (масс.). Огнезащитный состав представляет собой бесцветный прозрачный лак на основе водного раствора силиката натрия или калия плотностью 1,2 г/см3 и модулем 2-3, модифицированного вольфраматом натрия, так как известно, что эффективной добавкой водных растворов силикатов щелочных металлов является вольфрамат натрия, повышающий огнезащитные свойства таких покрытий. Наилучшие показатели по огнезащитной эффективности текстильных материалов у состава на основе водного раствора силиката натрия с глицерином, модифицированного 15% вольфрамата натрия. При эксплуатации тканей, обработанных огнезащитным составом, не требуется стирки. Загрязнения легко удаляются влажной тряпкой. Такие пленки могут применяться для модифицирования различных текстильных материалов и медицинских устройств

Авторы сообщают, что обработка хлопковой ткани с фосфор и кремний содержащими добавками по золь-гель и плазменной технологиям для придания негорючести позволила улучшить огнезащитные свойства хлопковой ткани в 2-3 раза при обработке ткани тетраметилдисилоксаном [20]. Золь-гель покрытие может быть альтернативой огнезащитным тонким пленкам. Они также сообщают, что ведутся работы по усилению эффекта синергизма фосфора и бора на хлопковой ткани, покрытой тонкой силикатной пленкой с помощью золь-гель технологии.

Для придания негорючести хлопчатобумажным и хлопколавсановым тканям, обладающим высокой стойкостью к истиранию, предлагается осуществлять за счет нанесения на ее поверхность тонкого пленочного покрытия на основе кремний, азот и фосфор содержащих органо-неорганических гибридов(SIOP) и органофосфоната(ОР) [21], придающего материалу не только огнезащитные, но и водоупорные свойства. Кроме того, в композицию могут быть введены различные целевые добавки и пигменты.

SIOP ОР

Кремнеземистые покрытия выдерживают высокие температуры, не воспламеняясь и не выделяя вредных веществ. Испытания показали, что модифицированная ткань не поддерживает горения на воздухе.

Органонеорганические стеклообразные покрытия с наиболее лучшими огнестойкими свойствами были получены с помощью золь-гель метода [22].

В качестве исходного вещества был использован органосилан – 2тетраэтоксисилан 98%, катализатора конденсации дибутилолово диацетат [CH₃(CH₂)₃]₂Sn(OOCCH₃)₂ и этанола 99.8%. В качестве катализатора гидролиза кремнийорганических соединений использовали соляную кислоту 36.5-38.0% при соотношении ТЭОС = 4/1. Для достижения огнезащитного эффекта в целлюлозный материал необходимо ввести тетраэтоксисилан в количестве 6,84 мл (0,03 моль). Испытания показали, что происходит возрастание его огнезащищенности с одновременным понижением термостойкости. Огнезащитные свойства сохраняются после 7-10 стирок в мыльносодовых растворах. Для огнестойких текстильных материалов необходимо учитывать не только стойкость их к действию огня, но и механические свойства, внешний вид ткани, а также стойкость огнезащитного эффекта. Они могут быть использованы для изготовления специальной одежды сварщиков, пожарных, военнослужащих, геологов, сотрудников МЧС; изделий для отдыха (одежда и снаряжение для туристов), жилья и офисов (мебельные, обивочные, декоративные текстильные материалы).

Результаты и их обсуждения

Число публикаций, растущее с каждым годом, посвященных изучению огнезащитной активности с применением золь-гель технологии, доказывает наличие повышенного интереса исследователей к этой проблеме как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Уже не вызывает никаких сомнений то обстоятельство, что применение золь гель метода для придания огнестойких свойств текстильным целлюлозным материалам обладают высокой активностью в отношении всех текстильных объектов.

Разработка  технологии  модификации  текстильных  материалов  с  устойчивыми  огнезащитными  свойствами  с  применением  золь-гель  метода  позволит  увеличить  экономическую  эффективность  применения  волокнистых  материалов  всех текстильных объектов и  других  областях.  Расширить  ассортимент  текстильных  материалов,  повысить  срок  службы  текстильных  изделий,  заменить  дорогие  огнезащитные  модификаторы  волокон  на  более  дешевые,  из  отечественного  сырья.

Заключение

Результатом этой работы в будущем должно стать создание огнезащитных, высокоэффективных и малотоксичных препаратов на основе золь-гель технологии для текстильных материалов широкого спектра действия. Применение новых отечественных огнезащитных материалов позволит увеличить ассортимент одежды, спецодежды и других текстильных материалов бытового и технического назначения, обладающих комплексом защитных свойств от высокой температуры и теплового излучения, работ с расплавленным металлом для предприятий черной и цветной металлургии, химической промышленности, нефтяной и газовой отрасли. Это значительно снизить опасность возникновения и распространения пожаров, сократить масштабы их последствий.

Литература

1. Таусарова Б. Р., Кутжанова А. Ж.,. Абдрахманова Г.С. Снижение горючести текстильных материалов: достижения и перспективы. Химический журнал Казахстана, 2015.№1 (49), Алматы, С. 287-303.

2. Shuyu Liang, N. Matthias Neisius, Sabyasachi Gaan. Recent developments in flame retardant polymeric coatings. Progress in Organic Coatings. 76 (2013) 1642– 1665.

3. Stęplewski W., Wawro D., Kazimierczak J. Novel Method of Preparing Flame Retardant Cellulose-Silicate Fibres. Fibres & Textiles in Eastern Europe 2010, Vol. 18, No. 3 (80) p. 24-32.

4. Giulio Malucelli, Federico Carosio, Jenny Alongi, Alberto Fina, Alberto Frache, Giovanni Camino. Materials engineering for surface-confined flame retardancy. Materials Science and Engineering. R 84 (2014). 1–20

5. Mfiso E. Mngomezulu, Maya J. John , Valencia Jacobs , Adriaan S. Luyt. Review on flammability of biofibres and biocomposites. Carbohydrate Polymers 111 (2014) 149–182.

6.Зубкова Н. С., Антонов Ю. С. Снижение горючести текстильных материалов : решение экологических и социально-экономических проблем. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 1 с.96-102.

7. Пулина К.И. Бесшапошникова В.И. Особенности огнезащиты шерсть содержащих многокомпонентных тканей для спецодежды. // Химические волокна, №1, 2013. -С. 27-31..

8. Lam Y. L., Kan C. W., Yuen. C. W. M. Effect of titanium dioxide on the flame-retardant finishing of cotton fabric. Journal of Applied Polymer Science.2011. Vol. 121. p 267–278.

9. Инновационный патент № 22700. Способ огнестойкой отделки целлюлозного текстильного материаоа. Таусарова Б. Р., Кутжанова А. Ж., Абдрахманова. Г.С., Хитрин С.Н. Бюл.№2. от15.02.11

10. Таусарова Б. Р., Джаманбаева Г.Ж., Тлеулинова И.Б. Снижение горючести целлюлозных материалов с применением полимерных композиций. Материалы Международной научной конференции. Академик Кулажанов К.С.: Жизнь, посвященная науке и образованию. Алматы . 6 июня 2014.с. 140-142.

11. Шабанова Н.А. Саркисов П.Д. Золь гель технологии. Нанодисперсный кремнезем. М. Бином. 2012. 328с.

12. Boris Mahltig, Torsten Textor. Nanosols and textiles 2008, р 237.

13.Younis A. A. El-Nagar Kh., Nour M. A. Part I: Characterization of Flammability Behavior of Polyester Fabric Modified with Sol-Gel. International Journal of Chemistry; Vol. 5, No. 2; 2013.р.38-46.

14. Jenny Alongi, Mihaela Ciobanu, Giulio Malucelli . Novel flame retardant finishing systems for cotton fabrics based on phosphorus-containing compounds and silica derived from sol–gel processes.Carbohydrate Polymers 85 (2011), р 599–608.

15.Jenny Alongi, Giulio Malucelli.«Thermal stability, flame retardancy and abrasion resistance of cotton and cottonelinen blends treated by solegel silica coatings containing alumina micro- or nano-particles». Polymer Degradation and Stability 2013, 98. р.1428-1438

16. Brancatelli G., Colleoni C., Massafra, M.R., Rosace G. Effect of hybrid phosphorus-doped silica thin films produced by sol-gel method on the thermal behavior of cotton fabrics. Polymer Degradation and Stability 96 (2011) 483-490.

17. Monthon Nakpathom, Phannaphat Phromphen. Flame-retardant Cotton Fabrics Based on Sol-gel Technique. NU Science Journal 2007; 4(S1): 26 – 32

18. Gulfem Mete, Nurhan Onar, Aysun Aksit, Bengi Kutlu. Development of flame retardant and water repellent cotton fabric by sol-gel processing. Textile Research Journal-2011.р 174-178. http://www.researchgate.net/publication/260762823.

19. Абдулин И. А., Валиева З. З., Валеев Н. Х. Разработка огнезащитного состава для текстильных материалов/ Вестник Казанского Технологического университета №10.2010. с 534-537.

20. Aysun Cyrely. Recent Innovations in flame retardant textile coatings: Sol-Gel and plasma technology. Proceedings of Conference “Fire Retardant Coatings III” Berlin: Vincentz  2009. PP. 99-106

21. Jelena Vasiljevic, Samira Hadzic, Ivan Jerman, Lidija Cerne, Brigita Tomsic, Jozef Medved , Matja Godec , Boris Orel , Barbara Simon. Study of flame-retardant finishing of cellulose fibres: Organiceinorganic hybrid versus conventional organophosphonate. Polymer Degradation and Stability. 2013. 98 (2013). р 2602-2608.

22. Colleoni C., Donelli I. , Freddi G., Guido E., Migani V. , Rosace G.. A novel sol-gel multi-layer approach for cotton fabric finishing by tetraethoxysilane precursor. J- Surface & Coatings Technology 235 (2013). p 192–203.

4